Processos de transglicosidação utilizando D-glicose como matéria-prima.

A glicosidação de Fischer é o único método de síntese química que permitiu o desenvolvimento das soluções econômicas e tecnicamente mais avançadas para a produção em larga escala de alquil poliglicosídeos. Plantas de produção com capacidades superiores a 20.000 t/ano já foram construídas e ampliam a gama de produtos da indústria de surfactantes com agentes tensoativos baseados em matérias-primas renováveis. D-glicose e álcoois graxos lineares C8-C16 provaram ser as matérias-primas preferidas. Esses edutos podem ser convertidos em alquil poliglicosídeos tensoativos por glicosilação de Fischer direta ou por transglicosídeos de butil poliglicosídeo em duas etapas na presença de um catalisador ácido, com água como subproduto. A água deve ser destilada da mistura de reação para deslocar o equilíbrio da reação em direção ao produto desejado. No processo de glicosilação, heterogeneidades na mistura de reação devem ser evitadas, pois podem levar à formação excessiva da chamada polidextrose, o que é altamente indesejável. Portanto, muitas estratégias técnicas focam nos edutos homogêneos n-glicose e álcool, que são difíceis de miscíveis devido às suas diferentes polaridades. Durante a reação, ligações glicosídicas são formadas tanto entre o álcool graxo e a n-glicose quanto entre as próprias unidades de n-glicose. Consequentemente, os alquil poliglicosídeos formam-se como misturas de frações com diferentes números de unidades de glicose no resíduo alquil de cadeia longa. Cada uma dessas frações, por sua vez, é composta por vários constituintes isoméricos, uma vez que as unidades de n-glicose assumem diferentes formas anoméricas e formas de anel em equilíbrio químico durante a glicosidação de Fischer e as ligações glicosídicas entre as unidades de D-glicose ocorrem em várias posições de ligação possíveis. A razão anômera das unidades de D-glicose é de aproximadamente α/β = 2:1 e parece difícil de influenciar nas condições descritas da síntese de Fischer. Sob condições termodinamicamente controladas, as unidades de n-glicose contidas na mistura do produto existem predominantemente na forma de piranosídeos. O número médio de unidades normais de glicose por resíduo alquil, o chamado grau de polimerização, é basicamente uma função da razão molar dos edutos durante o processo de fabricação. Devido às suas notáveis propriedades surfactantes, alquil poliglicosídeos com grau de polimerização entre 1 e 3 são particularmente preferidos, razão pela qual devem ser utilizados cerca de 3 a 10 mols de álcoois graxos por mol de glicose normal neste método.

O grau de polimerização diminui com o aumento do excesso de álcool graxo. O excesso de álcool graxo é separado e recuperado por meio de processos de destilação a vácuo em várias etapas com evaporadores de película descendente, o que permite manter o estresse térmico no mínimo. A temperatura de evaporação deve ser alta o suficiente e o tempo de contato na zona quente deve ser longo o suficiente para garantir a destilação adequada do excesso de álcool graxo e o fluxo do alquil poliglicosídeo fundido, sem a ocorrência de reações de decomposição consideráveis. Uma série de etapas de evaporação pode ser empregada favoravelmente para separar primeiro as frações de baixo ponto de ebulição, depois a maior parte do álcool graxo e, finalmente, o álcool graxo restante, até que os alquil poliglicosídeo fundidos sejam obtidos como resíduos solúveis em água.

Mesmo quando a síntese e a evaporação do álcool graxo são realizadas sob as condições mais suaves, ocorre uma descoloração marrom indesejada, exigindo processos de branqueamento para refinar os produtos. Um método de branqueamento que se mostrou adequado é a adição de oxidantes, como o peróxido de hidrogênio, a preparações aquosas de alquil poliglicosídeos em meio alcalino na presença de íons de magnésio.

As múltiplas investigações e variantes empregadas durante a síntese, o processamento e o refino demonstram que, mesmo hoje, ainda não existem soluções "chave na mão" de aplicação geral para a obtenção de graus específicos de produtos. Pelo contrário, todas as etapas do processo precisam ser elaboradas, ajustadas mutuamente e otimizadas. Este capítulo apresentou sugestões e descreveu algumas maneiras práticas de desenvolver soluções técnicas, além de estabelecer condições químicas e físicas padrão para a condução de reações, separação e processos de refino.

Todos os três processos principais – transglicosidação homogênea, processo de suspensão e técnica de alimentação de glicose – podem ser usados em condições industriais. Durante a transglicosidação, a concentração do intermediário butil poliglicosídeo, que atua como um solubilizante para os edutos D-glicose e butanol, deve ser mantida acima de cerca de 15% na mistura de reação para evitar não homogeneidades. Para o mesmo propósito, a concentração de água na mistura de reação empregada para a síntese direta de Fischer de alquil poliglicosídeos deve ser mantida em menos de cerca de 1%. Em teores de água mais altos, há o risco de transformar a D-glicose cristalina suspensa em uma massa pegajosa, o que posteriormente resultaria em processamento ruim e polimerização excessiva. A agitação e a homogeneização eficazes promovem a distribuição fina e a reatividade da D-glicose cristalina na mistura de reação.

Fatores técnicos e econômicos devem ser considerados na seleção do método de síntese e suas variantes mais sofisticadas. Processos homogêneos de transglicosidação baseados em xaropes de D-glicose parecem especialmente favoráveis à produção contínua em larga escala. Eles permitem economias permanentes na cristalização da matéria-prima D-glicose na cadeia de valor agregado, o que mais do que compensa os maiores investimentos pontuais na etapa de transglicosidação e na recuperação de butanol. O uso de n-butanol não apresenta outras desvantagens, uma vez que pode ser reciclado quase completamente, de modo que as concentrações residuais nos produtos finais recuperados são de apenas algumas partes por milhão, o que pode ser considerado não crítico. A glicosidação direta de Fischer, de acordo com o processo de suspensão ou a técnica de alimentação de glicose, dispensa a etapa de transglicosidação e a recuperação de butanol. Também pode ser realizada continuamente e exige um investimento de capital ligeiramente menor.

A disponibilidade e os preços futuros de matérias-primas fósseis e renováveis, bem como os avanços técnicos adicionais na produção e aplicação de alquil poliglicosídeos, podem ter uma influência decisiva no desenvolvimento do volume de mercado e das capacidades de produção destes últimos. As soluções técnicas viáveis já existentes para a produção e utilização de alquil poliglicosídeos podem conferir uma vantagem competitiva vital no mercado de surfactantes a empresas que desenvolveram ou já utilizam tais processos. Isto é particularmente verdadeiro em caso de preços elevados do petróleo bruto e preços baixos dos cereais. Uma vez que os custos fixos de fabricação estão certamente num nível habitual para surfactantes industriais a granel, mesmo ligeiras reduções no preço das matérias-primas nativas podem incitar a substituição de surfactantes por commodities e podem claramente encorajar a instalação de novas plantas de produção de alquil poliglicosídeos.