Processos de transglicosidação utilizando D-glicose como matéria-prima.

A glicosidação Fischer é o único método de síntese química que permitiu o desenvolvimento das soluções atuais econômicas e tecnicamente aperfeiçoadas para a produção em larga escala de alquil poliglicosídeos. Plantas de produção com capacidade superior a 20.000 t/ano já foram realizadas e ampliam a gama de produtos da indústria de surfactantes com agentes tensoativos baseados em matérias-primas renováveis. D-glicose e álcoois graxos lineares C8-C16 provaram ser as matérias-primas preferidas. Esses edutos podem ser convertidos em alquil poliglicosídeos tensoativos por glicosilação direta de Fischer ou por transglicosídeos de butil poliglicosídeo em duas etapas na presença de um catalisador ácido, com água como subproduto. A água deve ser destilada da mistura de reação para mudar o equilíbrio da reação em direção ao produto desejado. No processo de glicosilação, as heterogeneidades na mistura reaccional devem ser evitadas porque podem levar à formação excessiva da chamada polidextrose, o que é altamente indesejável. Portanto, muitas estratégias técnicas concentram-se nos edutos homogêneos n-glicose e álcool, que são difíceis de miscíveis devido às suas diferentes polaridades. Durante a reação, ligações glicosídicas são formadas tanto entre o álcool graxo e a n-glicose quanto entre as próprias unidades de n-glicose. Consequentemente, os alquil poliglicosídeos formam-se como misturas de frações com diferentes números de unidades de glicose no resíduo alquil de cadeia longa. Cada uma dessas frações, por sua vez, é composta de vários constituintes isoméricos, uma vez que as unidades de n-glicose assumem diferentes formas anoméricas e formas de anel em equilíbrio químico durante a glicosidação de Fischer e as ligações glicosídicas entre as unidades de D-glicose ocorrem em várias posições de ligação possíveis. . A proporção anómérica das unidades D-glicose é aproximadamente α/β＝ 2: 1 e parece difícil de influenciar nas condições descritas da síntese de Fischer. Sob condições controladas termodinamicamente, as unidades de n-glicose contidas na mistura do produto existem predominantemente na forma de piranosídeos. O número médio de unidades normais de glicose por resíduo alquílico, o chamado grau de polimerização, é basicamente uma função da proporção molar dos eductos durante o processo de fabricação. Devido às suas notáveis ​​propriedades tensioactivas, os alquilpoliglicósidos com um grau de polimerização entre 1 e 3 são particularmente preferidos, razão pela qual devem ser utilizados cerca de 3-10 moles de álcoois gordos por mole de glicose normal neste método.

O grau de polimerização diminui com um excesso crescente de álcool graxo. O excesso de álcool graxo é separado e recuperado por meio de processos de destilação a vácuo em múltiplas etapas com evaporadores de filme descendente, que permitem manter o estresse térmico ao mínimo. A temperatura de evaporação deve ser suficientemente elevada e o tempo de contacto na zona quente suficientemente longo para assegurar a destilação adequada do excesso de álcool gordo e o fluxo do fundido de alquil poliglucósido, sem a ocorrência de quaisquer reacções de decomposição consideráveis. Uma série de etapas de evaporação pode ser empregada favoravelmente para separar primeiro as frações de baixo ponto de ebulição, depois a quantidade principal de álcool graxo e, finalmente, o álcool graxo restante até que o alquil poliglicosídeo derreta e seja obtido como resíduos solúveis em água.

Mesmo quando a síntese e a evaporação do álcool graxo são realizadas sob as condições mais suaves, ocorre uma indesejada descoloração marrom, exigindo processos de branqueamento para refinar os produtos. Um método de branqueamento que se revelou adequado é a adição de oxidantes como o peróxido de hidrogénio a preparações aquosas de alquil poliglucósidos em meio alcalino na presença de iões de magnésio.

As diversas investigações e variantes empregadas durante a síntese, processamento e refino mostram que ainda hoje não existem soluções “chave na mão” geralmente aplicáveis ​​para a obtenção de graus de produtos específicos. Pelo contrário, todas as etapas do processo precisam ser elaboradas, ajustadas mutuamente e otimizadas. Este capítulo forneceu sugestões e descreveu algumas maneiras práticas de conceber soluções técnicas, bem como estabelecer condições químicas e físicas padrão para a condução de reações, separação e processos de refino.

Todos os três processos principais – transglicosidação homogênea, processo de suspensão e técnica de alimentação de glicose – podem ser usados ​​em condições industriais. Durante a transglicosidação, a concentração do intermediário butil poliglicosídeo, que atua como solubilizante para os eductos D-glicose e butanol, deve ser mantida acima de cerca de 15% na mistura reacional para evitar heterogeneidades. Para o mesmo propósito, a concentração de água na mistura de reação empregada para a síntese direta de Fischer de alquil poliglicosídeos deve ser mantida em menos de cerca de 1%. Com teores de água mais elevados existe o risco de transformar a D-glicose cristalina suspensa numa massa pegajosa, o que subsequentemente resultaria num processamento deficiente e numa polimerização excessiva. A agitação e a homogeneização eficazes promovem a distribuição fina e a reatividade da D-glicose cristalina na mistura de reação.

Tanto factores técnicos como económicos devem ser considerados ao seleccionar o método de síntese e as suas variantes mais sofisticadas. Processos homogêneos de transglicosidação baseados em xaropes de D-glicose parecem especialmente favoráveis ​​para produção contínua em larga escala. Eles permitem economias permanentes na cristalização da matéria-prima D-glicose na cadeia de valor agregado, o que mais do que compensa os maiores investimentos únicos na etapa de transglicosidação e na recuperação do butanol. A utilização de n-butanol não apresenta outras desvantagens, uma vez que pode ser reciclado quase completamente, de modo que as concentrações residuais nos produtos finais recuperados são de apenas algumas partes por milhão, o que pode ser considerado não crítico. A glicosidação direta de Fischer de acordo com o processo de suspensão ou técnica de alimentação de glicose dispensa a etapa de transglicosidação e a recuperação de butanol. Também pode ser realizado continuamente e exige despesas de capital ligeiramente inferiores.

Prevê-se que a disponibilidade e os preços futuros das matérias-primas fósseis e renováveis, bem como os novos avanços técnicos na produção e aplicação de alquilpoliglucósidos, tenham uma influência decisiva no desenvolvimento do volume de mercado e das capacidades de produção destes últimos. As soluções técnicas viáveis ​​que já existem para a produção e utilização de alquil poliglucosídeos podem proporcionar uma vantagem competitiva vital no mercado de surfactantes para empresas que desenvolveram ou já empregam tais processos. Isto é particularmente verdade no caso de preços elevados do petróleo bruto e preços baixos dos cereais. Uma vez que os custos fixos de produção estão certamente no nível habitual para surfactantes industriais a granel, mesmo pequenas reduções no preço das matérias-primas nativas podem incentivar a substituição de produtos surfactantes e podem claramente encorajar a instalação de novas plantas de produção de alquil poliglicosídeos.